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石墨烯的四种制备方法和各类方法的优缺点

石墨烯的制备方法不只一种,不论是中国石墨烯,还是国外,就目前情况而言,主要有四种:微机械剥离法、SiC外延生长法、化学气相沉积法(CVD)、氧化还原法。这四种石墨烯的制备方法各有优缺点,现在我们来一一说明。

一、微机剥离法

2004年,Geim等首次用微机械剥离法,成功地从高定向热裂解石墨(highly oriented pyrolytic graphite)上剥离并观测到单层石墨烯。Geim研究组利用这一方法成功制备了准二维石墨烯并观测到其形貌,揭示了石墨烯二维晶体结构存在的原因。微机械剥离法可以制备出高质量石墨烯,但存在产率低和成本高的不足,不满足工业化和规模化生产要求,目前只能作为实验室小规模制备。

过多次粘贴将HOPG(Highly Oriented Pyrolytic Graphite),然后将带有石墨薄片的胶带粘贴到硅片等目标基体上,最后用丙酮等溶剂去除胶带,,从而在硅片等基体上得到单层和少层的石墨烯。

石墨烯微机剥离法
石墨烯微机剥离法

剥离法是一种通过对堆积的石墨进行反复剥离从而获得石墨烯的一种方法。主要包括机械剥离、热膨胀剥离、电化学剥离和溶液剥离等。其中最常用的是微机械剥离法,也是最早制备石墨烯的方法,该剥离方法主要是在新鲜石墨晶体的表面使用机械力进行剥离得到石墨烯片层,然后将其转移到载体表面进而获得石墨烯。

Novoselov等人于2004年通过透明胶带对高定向热解石墨进行反复剥离的方法,首次将石墨烯制备出来,填补了碳材料在二维晶体方面的空白,证实了石墨烯晶体能够单独存在的可能性。剥离法制备石墨烯的制备工艺操作简单,成本低廉,所得产品晶体结构完整,是一种简便经济的制备方法,对石墨烯的研究起到了极大的推动作用。

但此法所制石墨烯产物层数与尺寸不可控、产率低,从而限制了该制备方法的广泛应用,仅被用于实验室研究。

二、碳化硅外延生长法

在超高真空环境和高温下,通过加热SiC 衬底,使其中的Si 原子升华, 留下的富C 原子表面则石墨化, 重构形成石墨烯层。

石墨烯碳化硅外延生长法
石墨烯碳化硅外延生长法

外延生长法是一种在单晶衬底上制备单晶石墨烯的方法。其基本原理是对碳化硅进行高温处理,将碳化硅中的硅原子蒸发后,使剩下来的碳原子通过发生结构重排,进而形成石墨烯。具体步骤是首先用H2或O2下对碳化硅样品进行刻蚀处理,然后在真空下用电子轰击加热去除氧化物,再将样品温度加热到1 250℃至1 450℃并保温20 min,进而制备出较薄的石墨层。

该法制备的石墨烯分为生长在硅表面和碳表面两种,二者在导电性方面存在较大差异。外延生长法制备出的石墨烯具有大面积、高质量、高效率以及加工性能优等优点,但该制备方法往往也存在制备条件严苛、难以从衬底上分离石墨烯等缺陷,同时制备出的石墨烯层数也不可控,原料较为昂贵,相关技术还不够纯熟,所以要用于石墨烯的大量制造还有诸多困难,相关技术有待进一步完善和发展。

 

三、氧化还原法

氧化还原法是目前公认的最容易实现石墨烯工业化生产的方法。其基本原理是以石墨为原料,先在溶液中用强酸处理成石墨插层化合物,然后加入强氧化剂对其进行氧化,在石墨烯表面引入含氧官能团,得到能够在溶液中分散的氧化石墨烯,最后通过各种还原法将其还原得到不同片径大小的石墨烯粉体和分散液。此法成本低廉,制备工艺简单。考虑到还原的彻底性,石墨烯片层中存在一定量的含氧官能团。

将石墨氧化后(借助超声/高速离心)得到分散于溶液中的氧化石墨烯,再经过还原后,得到单层或多层的石墨烯。

石墨烯氧化还原法制造
石墨烯氧化还原法制造

氧化-还原法制备成本低廉且容易实现,成为制备石墨烯的最佳方法,而且可以制备稳定的石墨烯悬浮液,解决了石墨烯不易分散的问题。氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO),经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨),加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团,如羧基、环氧基和羟基,得到石墨烯。

氧化-还原法被提出后,以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法,得到广大石墨烯研究者的青睐。Ruoff等发现通过加入化学物质例如二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH4)和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基团,就能得到石墨烯。氧化-还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液,解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。

氧化-还原法的缺点是宏量制备容易带来废液污染和制备的石墨烯存在一定的缺陷,例如,五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH基团的结构缺陷,这些将导致石墨烯部分电学性能的损失,使石墨烯的应用受到限制。

 

四、化学气相沉积法(CVD)

利用甲烷等含碳化合物作为碳源,通过其在基体表面的高温分解生长石墨烯。从生长机理上主要可以分为两种:渗碳析碳机制和表面生长机制。

渗碳析碳机制:对于镍等具较高溶碳量的金属基体,碳源裂解产生的碳原子在高温时渗入金属基体内,,在降温时再从其内部析出成核, 进而生长成石墨烯。

表面生长机制:对于铜等较低碳量的金属基体,高温下气态碳源裂解生产的碳原子吸附在金属表面,进而成核生长成石墨烯孤岛。并通过石墨烯孤岛的二维长大得到连续的膜。

石墨烯化学气相沉积法
石墨烯化学气相沉积法

 

四种石墨烯的制备方法对比

CVD石墨烯的制备方法简单易行,所得石墨烯的质量高,可实现大面积生长,而且易于转移到各种基底上使用,因此该方法广泛用于石墨烯透明导电膜,以成为制备高质量石墨烯的主要方法。

四种石墨烯的制备方法对比
四种石墨烯的制备方法对比

不同的制备方法得到石墨烯的性能差异较大,可使石墨烯应用于不同的领域。对于石墨烯常用的制备方法而言,机械剥离法制备的石墨烯结晶完整,适于对石墨烯进行本征性能分析,但是该方法制备量少,不适合石墨烯的宏量制备;CVD法可以得到面积较大的石墨烯薄膜且均匀性较好,其制备的石墨烯样品适用于透明导电薄膜等领域;化学氧化法制备的石墨烯缺陷较多,但是能够宏量制备石墨烯,该方法得到的样品适用于储能、复合材料、净水材料等领域。

由于该方法中能够产生中间产物氧化石墨烯,其上含有的含氧官能团为石墨烯基材料的改性提供了更多的可能性,从而拓展了石墨烯的应用领域;插层法制备石墨烯步骤简单,能够宏量得到石墨烯,但是制备的产品层数较多,适用于对石墨烯导电性要求较高的领域,不适合对石墨烯层数结构要求较高的应用。

目前,制备大面积、单晶的石墨烯仍然是一个较大的挑战。虽然CVD法和氧化还原法可以大量地制备出石墨烯,但是CVD在制备后期,对于石墨烯的转移过程比较复杂,而且制备成本较高,另外基底内部C生长与连接往往存在缺陷。

利用氧化还原法在制备时,由于单层石墨烯非常薄,容易团聚,导致降低石墨烯的导电性能及比表面积,进一步影响其在光电设备中的应用,另外,氧化还原过程中容易引起石墨烯的晶体结构缺陷,如碳环上碳原子的丢失等。但是目前化学氧化法仍然是能够低成本宏量制备石墨烯的一种有效方法。

石墨烯的产业化现状

石墨烯性能优异,其在能源、信息、材料、生命科学等领域的应用研究进展预示了其广阔的市场空间和发展前景,引起了世界各国的高度关注,科学家甚至预言,石墨烯将“彻底改变21世纪”,极有可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命。

石墨烯自成功问世,其不可估量的应用前景使关于它的相关研究和产业化发展在世界各国不断升温。美国、欧盟、韩国、日本等国家都陆续开展了系列相关研究计划和项目。

美国在石墨烯科研方面的发展与产业化方面发展并驾齐驱。其对石墨烯研究的投入十分高昂,仅在2006—2012年期间,美国的自然科学基金会(NSF)就投资了200多个相关项目。此外,美国国防部高级研究计划署从2008年开始就计划向碳电子射屏应用项目投入2 200万美元,进行研发高速、低能的石墨烯基射频。美国良好的创业环境对石墨烯产业化的进程有着积极的影响,诸如波音公司、英特尔公司和国际商业机器公司(IBM)等大型企业对石墨烯的相关研发投入巨大。

欧盟有着和美国相同的发展思路,也在努力谋求学术和产业化的齐头并进。欧盟还设有石墨烯的专项研发计划,对石墨烯的相关投入经费居世界前列。截至2011年就支出了约1.5亿欧元的高额经费。欧盟现今约有55家石墨烯产业化及研发企业,政府和许多工业巨头企业在相关方面投入巨大。与此同时,石墨烯还于2013年1月被列入“未来新兴技术旗舰项目”,旨在逐步将石墨烯从面向小众的实验室带向面向大众的社会。

日本政府对石墨烯的重视丝毫不逊于其他国家,在各方面的相关投入也十分可观。早在2007年,日本东京大学就受到了科学技术振兴机构的资助,致力于开发石墨烯硅材料/器件。同时,为了进一步发展日本石墨烯和碳纳米管的批量合成技术,日本经济产业省于2011年就开始开展高轻度创新材料融合项目。此外,索尼、东芝、日立等日本老牌优秀企业也在石墨烯的应用研发方面投入了大量资金,并取得了丰硕的成果。2012年,日本索尼公司研发出了石墨烯化学气相生长技术,该技术可以生成长达120 m石墨烯透明薄膜。

韩国的石墨烯相关研究和产业化发展势头迅猛。仅在2007—2009年期间,韩国政府就支出了金额高达1 870万美元的经费资助了超过90多项的石墨烯相关研究。并计划在2012—2018年期间,继续投入2.5亿美元。同时韩国对专利保护十分重视,石墨烯的专利量仅次于中国和美国。目前,仅在企业界石墨烯专利数量上,韩国的三星公司稳居世界首位。同时该公司分别于2011年和2014年研发出了40英寸的石墨烯触摸屏面板和能更大尺度保持导电性的石墨烯晶体。

中国石墨烯的相关研发和应用较大多数发达国家而言,起步虽晚,但发展快而强劲。经过政府和各界的不断努力,产业势头发展良好。从2011年首家石墨烯企业成立,到2015年底企业数达100余家,其发展速度十分迅猛。同时,政府有关部门高度重视石墨烯产业及研究工作,于2013年将其作为新材料产业之一列入了“十二五”发展规划。此外,国家重大专项、国家自然基金委、973计划也陆续部署了一批与石墨烯相关的重大研究计划和项目,成果斐然。

中国在石墨烯研究制造领域已经取得了很大的进展,涌现出了一批拥有技术专利与应用成果的优秀企业,产业发展的方向集中在石墨烯的制备、储能等领域。2013年7月,石墨烯产业技术创新战略联盟在首都北京正式成立,建立了上下游协同、产学研信息等资源共享机制,使中国石墨烯产业链的整体竞争力得以提升。

在2013年底,宁波墨西科技有限公司和重庆墨希科技有限公司先后建成年产3×105 kg石墨烯生产线和年产100万平方米生产能力的石墨烯薄膜生产线,并将石墨烯的制造成本从每克5 000元降至每克3元。

2015年3月,由中国科学院重庆绿色智能技术研究院和中国科学院宁波材料技术与工程研究所开发的全球首批石墨烯手机在重庆实现量产并上市销售,该款手机采用了最新研制的石墨烯触摸屏、电池和导热膜。

近日 ,东旭光电在北京正式宣布推出首款石墨烯基锂离子电池产品——“烯王”。该产品所使用的石墨烯基锂离子电池性能十分优良,与普通电池相比不仅可在满足5 C条件下,实现15 min内快速充放电,而且该石墨烯基锂离子电池可在-30℃~80℃环境下工作,循环寿命更高达3 500次左右。

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